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阴离子表面活性剂点击次数:1142 发布时间:2009-02-23

阴离子表面活性剂
 

   阴离子表面活性剂

  表面活性剂的一类。在水中解离后,生成憎水性阴离子。如脂肪醇硫酸钠在水分子的包围下,即解离为ROSO2-O-和Na+两部分,带负电荷的ROSO2-O-,具有表面活性。

  阴离子表面活性剂分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类,具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。产量占表面活性剂的*。不可与阳离子表面活性剂一同使用,在水溶液中生成沉淀而失去效力。

定义
  将在水中电离后起表面活性作用的部分带负电荷的表面活性剂称为。

分类
  从结构上把分为脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐四大类。

1.脂肪酸盐(RCOO-M+)
  是亲水基为羧基的,包括脂肪酸的钾、钠、铵盐以及三乙醇铵盐。在水中电离后起表面活性作用的部分是脂肪酸根阴离子。如:

  电离

  RCOONa ——>RCOO-+Na+

  脂肪酸盐表面活性剂是历*开发zui早的,也是重要的洗涤剂,目前仍是皮肤清洁剂的重要品种。

  (1)肥皂是zui常见的脂肪酸盐 肥皂的主要性能特点是它的水溶液的pH在0.9~9.8,呈弱碱性,它有良好的润湿、发泡、去污等作用而被广泛用作洗涤剂。

  肥皂的缺点是耐硬水性能差,在硬水中使用肥皂不仅洗涤力差,同时生成的钙皂污垢在 酸水中悬浮并且粘附在衣物上很难去除。肥皂与硬水中的钙、镁等离子反应生成皂垢,不但增,氍加肥皂的耗费,而且粘结在衣物上产生的斑点会使衣物发硬。含有皂垢的布在印染加工时会造造成染色不匀。

  肥皂在pH低于?的酸性介质中会转变成不溶于水的游离脂肪酸,会使皂液变混浊并粘附在衣物上不易被除去。因此肥皂只能在中性和碱性介质中使用。通常使用肥皂时常配合加人适量纯碱以保持皂液pH在10左右,其目的为防止肥皂水解和提高洗涤效果。注意在去除酸性污垢或在酸性媒液中不能使用肥皂。

  软脂酸盐和硬脂酸盐水溶性差,要充分发挥它们的洗涤能力往往需要在较高温度条件下 酝使用,而含有不饱和键的油酸盐比较适合在较低温度的洗涤场合。以上的高碳脂肪酸盐 隘由于在水中溶解度太低,但油溶性好,所以适合作掺水干洗溶剂中的表面活性剂(变性皂),脂肪酸的有机胺盐和二乙醇胺、三乙醇胺盐大多表现为油溶性的,常用作乳化剂、润湿 氍剂,如三乙醇胺肥皂常在有机溶剂中作乳化剂。

  (2)亲油基通过牛间键与羧基相连的羧酸盐(雷米邦A) 脂肪酸盐除了常见的月巴皂外,还有这种形式的羧酸盐,如用多肽混合物与脂肪酰氯发生缩合反应制成的N—烷酰基多肽。其中用油酰氯与脱脂皮屑等废蛋白的水解产物缩合制成的表面活性剂,商品名为雷米邦A (Lamepon A),国内商品名为613洗涤剂,化学名称为N—油酰基多缩氨基酸钠(或N—油酰基多肽)。其合成反应式为:

  油酰氯 多缩氨基酸钠 雷米邦A

  (其中R''、R”是含有1~6个碳原子的烃基)

  雷米邦A在毛纺、丝绸、合成纤维及印染工业等纺织部门常做洗涤剂、乳化剂、扩散剂,也可做金属清洗剂和皮肤清洁剂,由于它结构中的多肽部分化学结构与蛋白质相似,对皮肤刺 、激性低,可形成良好的保护胶体,因此也适用于头发用品和香波中或用于护肤香脂中。用它洗涤丝、毛等蛋白质类纤维织品,有洗后柔软、富有光泽、弹性的优点。它有很强的乳化力,如22份雷米邦A可乳化1000份植物油。并且它对钙皂有很强的分散力。它在中性和碱性介质中稳定,在碱性介质中去污力更佳。但在pH值小于5的介质中会以沉淀形式析出。由于它的吸湿力强,通常不制成粉状产品,商售为黄棕色粘稠状液体产品,活性物含量为32%~40%。

  制造雷米邦A的多肤部分的原料来自皮屑、蚕蛹、猪毛、鸡毛、骨胶、豆饼、菜籽饼等蛋白质下脚料,经水解后得到水解蛋白液。油酰氯与水解蛋白液中的多缩氨基酸钠缩合即得到雷米邦A。

2.磺酸盐(R—SO-3M+)
  把在水中电离后生成起表面活性作用阴离子为磺酸根(R--S03)者称为磺酸盐型,包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等多种类型,其中比较重要和常用作洗涤剂的有下列几种。

  (1)烷基苯磺酸钠(LAS或ABS) 烷基苯磺酸钠通常是一种黄色油状液体,通式为CnH2n+1HC6H4SO3Na,其疏水基为烷基苯基,亲水基为磺酸基。

  其早期产品为四聚丙烯苯磺酸钠(ABS),曲于烷基部分带有支链,所以生物降解性差,60年代各国相继改为生产以正构烷烃为原料的直链烷基苯磺酸钠(LAS)。烷基苯磺酸盐不是纯化合物;烷基组成部分不完全相同,因此烷基苯磺酸盐性质受烷基部分碳原子数、烷基链支化度、苯环在烷基链的位置、磺酸基在苯环上的位置及数目以及磺酸盐反离子种类影响而发生很大变化。

  烷基苯磺酸盐是中zui重要的一种品种,也是中国合成洗涤剂的主要活性成分。烷基苯磺酸钠去污力强、起泡力和泡沫稳定性以及化学稳定性好、而且原料来源充足、生产成本低,在民用和工业用清洗剂中有着广泛的用途。

  ①支链烷基苯磺酸盐(ABS) 当烯烃(如十二碳烯)与苯发生反应时,生成支链烷基苯,再与浓硫酸发生磺化反应,得到支链型烷基苯磺酸,与碱(NaOH)中和后得到支链型烷基苯磺酸钠盐,其中十二烷基苯磺酸钠是zui常见的产品。

  十二烷基苯磺酸钠是一种性能优良的合成,它比肥皂更易溶于水,是一种黄色油状液体。易起泡由于它的泡沫粘度低所以泡沫易于消失。它有很好的脱脂能力并有很好的降低水的表面张力和润湿、渗透和乳化的性能。它的化学性质稳定,在酸性或碱性介质中以及加热条件下都不会分解。与次氯酸钠过氧化物等氧化剂混合使用也不会分解。它可以用烷基苯经过磺化反应制备,原料来源充足,成本低,制造工艺成熟,产品纯度高。因此自1936年由美国国家苯胺公司开始生产烷基苯磺酸钠以来,迄今历经60多年一直受到使用者的欢迎和生产者的重视,成为消费量zui大的民用洗涤剂,在工业清洗中也得到广泛应用。

  其不足之处是用它洗过的纤维手感不好。皮肤与它长时间接触会受到刺激。它易在洗涤物体表面形成吸附膜残留在物体上,这种吸附膜在低温下不易被水冲洗去除。它起泡性好,因此在不希望产生泡沫的情况下又是不受欢迎的。

  十二烷基苯磺酸钠特别容易与其他物质产生协同作用(把两种物质混合后能产生比原来各自性能更好的使用效果叫协同作用),因此它常与非离子表面活性剂和无机助洗剂复配使用,以提高去污效果。

  它在硬水中不会像肥皂那样生成钙皂沉淀,但生成的烷基苯磺酸钙不易溶于水,只能分散在水中使它的洗涤能力降低。使用时如果与三聚磷酸钠等络合剂复配,把钙、镁离子络合,就可以在硬水中使用而不影响它的洗涤效果。

  支链结构的烷基苯磺酸钠由于难被微生物降解,对环境污染严重,所以从60年代中期,逐渐被直链烷基苯磺酸钠代替。

  ②直链烷基苯磺酸钠(LAS) 直链烷基苯磺酸盐是由直链烷烃与苯在特殊催化剂作用下合成直链烷基苯,再经过磺化,中和反应制得的。典型代表结构为(对位)直链十二烷基苯磺酸钠,它的性能与支链烷基苯磺酸钠相同,其优点是易于被微生物降解,从环境保护角度看是性能更优良的产品。目前使用的烷基苯磺酸钠已全部是直链烷基结构的了。

  (2)α-烯烃磺酸盐(AOS) 是α-烯烃与SO3在适当条件下反应,然后中和、水解得到的具有表面活性阴离子的混合物,成分较复杂,随工艺条件和投料量不同成分有变化。其主要成分是烯基磺酸盐(R--CH==CH--(CH2)—pSOaNa)、羟烷基磺酸盐(RCH--(CH20)—pSO3Na)和少量二磺酸盐(R''—CH=CH—CH-(CH2)-SO3Na)或R''—CH—(CH2)—xCH—(CH2)—ySO3Na。其商品名为。—烯烃磺酸盐,缩写AOS。

  α—烯烃磺酸盐是一种性能优良的洗涤剂,尤其是在硬水中和有肥皂存在时具有很好的起泡力和优良的去污力。由于它的毒性低对皮肤刺激性小以及性能温和的优点,在家庭和工业、清洗中均有广泛的用途。常用作个人保护、卫生用品、手洗餐具清洗剂、重垢衣物洗涤剂、毛羽,毛清洗剂、洗衣用合成皂、液体皂以及家庭用和工业用硬表面清洗剂的主要成分。

  (3)烷基磺酸盐(AS和SAS) 烷基磺酸盐的通式为RSO3M(M为碱金属或碱土金属),R为C12~C20范围的烷基,其中以十六烷基磺酸盐性能。其中正构烷基在、引发剂作用下与SO2、O2反应得到的磺酸盐,分为伯烷基磺酸盐(AS)和仲烷基磺酸盐(SAS)两类。其中仲烷基磺酸盐结构式为R--CH--R'',缩写名称为SAS,国内商品名为601洗涤剂,是一种具,有很好水溶性、润湿力、除油力的洗涤剂。烷基碳原子一般为C14~C18,以C15~C16去污方zui强。其去污能力与直链烷基苯磺酸(LAS)相似,发泡力稍低,是配制重垢液体洗涤剂的主要原料。它的毒性和对皮肤的刺激性都比iLAS低,生物降解性好。使用时常与醇醚硫酸(AES),α—烯基磺酸盐(AOS)复配,以弥补SAS在硬水中泡沫性差的缺点。可做个人卫生盥洗制品、各种洗衣物以及硬表面清洗剂。

  (4)α—磺基单羧酸及其衍生物(MES) 它们的结构式为CH2一COOR'', (R为长链烃基或金属离子)。α-磺基单羧酸本身不具有表面活性,但通过酯化或酰胺化生成的衍生物具有表面活性,如CH2—C--OC12H25等。其中以脂肪酸甲酯为原料经磺化中和后得到的商品称为α-磺基脂肪酸甲酯,简称MES,通式为R--CH--COOCH3 。

  MES是近年来开发生产的一种由天然油脂为原料的。它有良好的生物降解性,有利于环境保护,使用安全而且去污力强。其去污力随水硬度增加下降较少,因此在硬水中有很好的去污力,如在洗衣粉配方中用MES取代蚝LAS则在低浓度高硬度水中的去污力明显高于只用LAS的配方。它还是优良的钙皂分散剂,它与肥皂配合使用可弥补肥皂不耐硬水会形成皂垢的缺点,因此它是液体皂的主要成分。MES起泡能力好。它对碱性蛋白酶、碱性脂肪酶的活性影响小,适合配制加酶洗衣粉。它对油污有很强的加溶能力,而且毒性低安全性好,因此是一种应用前景良好的新品种。但应防止其在碱性介质中水解失效。

  (5)脂肪酸磺烷基酯(1geponA)和脂肪酸磺烷基酰胺(1gepon T) 商品名为伊捷邦A(1gepon A,洗净剂210)的典型代表物是油酰氧基乙磺酸钠

  CH3(CH2)7CH=CH--(CH2)7—C—O CH2SO3Na。商品名为伊捷邦f(1gepon T又称FX洗涤剂,胰加漂T,皂,洗涤*,209洗涤剂)的的典型代表物是N—油酰基N-甲基牛磺酸钠,其分子式为CH3(CH2)7CH-=CH(CH2)7C-CH2CH2SO3N。

  Igepon A是由羟乙基磺酸钠与脂肪酸或脂肪酰氯反应生成的:

  R一C—Cl+HOCH2CH2— SO3Na——>O CH2CH2SO3Na+HCl 其通式为R1—C--O R2S03M。

  Igepon T是由N—甲基牛磺酸钠与脂肪酸或脂肪酰氯反应生成的:

  R—C—c1+HN一CH2CH2S03Na—>Rc—CH2CH2SO3Na+HCl 通式为R1c—N—R3SO3M

  当改变通式中R1、R2、R3、M四个可变因素时,表面活性剂的乳化、泡沫、润湿、洗涤性能会发生相应改变。

  脂肪酸磺烷基酯(1gepon A)和脂肪酸磺烷基酰胺(1gepon T)zui初是做纺织助剂使用的,特别是Igepon T系列产品具有对硬水不敏感、有良好去污能力、润湿力和对纤维柔软作用,并可在酸性介质中使用,所以在纺织工业中有广泛用途。其中N—油酰基—N甲基牛磺酸钠是zui重要的一种,用于粗羊毛、合成纤维以及染色布料的清洗,而且对纤维有很好的柔软作用。磺烷基酯和磺烷基酰胺两类产品是重垢精细纺织品洗涤剂,手洗、机洗餐具洗涤剂,各种香波、泡沫浴,香皂的重要配方成分。通常用的是椰子油脂肪酸和牛油脂肪酸的磺烷基酯或磺烷基酰胺。其物理性质及表面活性见表7—7和表,7—8。

  表7-7 脂肪酸磺烷基酯和磺烷基酰胺的物理性质

  ①在35℃测定。

  ②克拉夫特点(Krafft Point)。离子型表面活性剂在温度较低时溶解度很小,但随温度升高而逐渐增加,当到达某一特定温度时,溶解度急剧陡升,把该温度称为临界溶解温度(又称克拉夫特点)以rk表示。

  (6)石油磺酸盐 是由天然石油馏分或化工反应所得高碳烃副产物经磺化、中和得到的,是多种烃磺化产物的混合物。石油磺酸盐主要用作发动机润滑油的清洁分散剂及起分污泥,保持金属部件清洁,降低酸性抑制锈蚀的作用。作这种用途的石油磺酸盐约占总产量60%。石油磺酸盐配制的金属清洗剂可有效地去除金属部件上的油污。

  (7)其他磺酸盐型 包括以下几种。

  表7-8 脂肪酸磺烷基酯和磺烷基酰胺的表面活性

  ① 在35℃测定。

  ①琥珀酸酯磺酸盐 按结构分为琥珀酸单酯磺酸盐和双酯磺酸盐。

  AerosolOT(渗透剂OT)是zui早问世的一种琥珀酸双酯磺酸盐,是优良的工业用润湿剂渗透剂。它是由脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸单乙醇酰胺与马来酸酐生成的单酯经磺化得到的产品。它性能温和对皮肤、眼睛刺激性低、袍沫性优良,在个人保护用品中应用日益广泛。因原料充分、生产成本低并不产生三废,近年来得到很大发展。

  AerosolOT化学名称为琥珀酸二异辛酯磺酸钠。

  ②烷基萘磺酸盐 典型产品如二丁基萘磺酸钠,俗称拉开粉,是纺织印染行业常用的一种渗透剂、乳化剂。

  另有烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物,商品名称为分散剂NNO。

  ③木质素磺酸盐 是造纸工业中亚硫酸法制浆过程中废水的主要化学成分。它的结构相当复杂,一般认为它是含有愈创木基丙基、紫丁香基丙基和对羟苯基丙基的多聚物磺酸盐,相对分子质量200~10000,是以非石油化学制造的表面活性剂中重要的一类。由于价格低,具有低泡性,主要用作固体分散剂、O/W型乳状液的乳化剂,染料、农药、水泥等悬浮液的分散剂,可加在石油钻井泥浆配方中控制钻井泥浆的流动性,还可作矿石浮选剂或水处理剂。

  ④烷基甘油醚磺酸盐(AGS) 其通式为ROCH2--CH—CH2SO-3M+,它具有良好的水溶性, OH对酸碱稳定是有效的润湿剂,泡沫剂和分散剂,但由于价格高,使应用和发展受到限制。

  另外,磺酸盐型还有,净洗剂LS(净洗剂MA),化学名称为对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠,结构为 是一种有优良净洗、发泡、对钙皂分散能力好的表面活性剂,易溶于水,耐酸碱和硬水,可作羊毛和蚕丝的洗涤剂。

3.硫酸酯盐  硫酸是一种二元酸与醇类发生酯化反应时可以生成硫酸单酯和硫酸双酯。硫酸单酯和碱中和生成的盐叫硫酸酯盐。


  ROH+HOSO2--OH===RO--SO2--OH+H2O

  (醇) (硫酸) (硫酸单酯)

  RO--S02—OH+NaOH=RO--SO2--ONa+H20

  (硫酸酯盐)

  R0一S02—0Na一般写成R—OSO3Na形式,有的书上写成RSO4Na并简称为烷基硫酸酯盐。它与磺酸盐结构的区别在于硫酸酯盐中的硫原子不与烃基中的碳原子直接相连。它们性质上的zui大区别在于硫酸酯盐在酸性条件下可以发生水解:

  硫酸酯盐型主要有脂肪醇硫酸酯盐(又称伯烷基硫酸酯盐)和仲烷基硫酸酯盐两类。

  (1)脂肪醇硫酸(酯)盐(FAS或AS) 脂肪醇硫酸盐的通式为:ROS0-3M+,R为烷基,M+为钠、钾、铵、乙醇胺基等阳离子,又名伯烷基硫酸盐,英文简写为FAS或AS①。

  FAS是肥皂之后出现的zui早,是由椰子油氢解生成的C12~C14脂肪醇与硫酸酯化并中和制得。它有合适的溶解性、泡沫性和去污性。大量应用于洁齿剂、香波、泡沫浴和化妆品中,也是轻垢、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洗剂配方中的重要组分。’如月桂基硫酸钠(C12H25OSO3Na),商品名为K12的洗涤剂在洁齿剂中有润湿、起泡和洗涤的作用;而月桂基硫酸酯的重金属盐有杀灭真菌和细菌的作用;用牛脂和椰子油制成的钠肥皂与烷基硫酸酯的钠、钾盐配制成的富脂香皂泡沫丰富、细腻,还能防止皂钙的生成;高碳脂肪醇硫酸盐与两性离子表面活性剂复配制成的块状洗涤剂有良好的研磨性和物理性能,并具有调理作用。

  高碳脂肪醇硫酸盐可用作工业清洁剂、柔软平滑剂、纺织油剂组分、乳液聚合用乳化剂等。它们的铵盐和三乙醇胺盐用于香波和溶剂中。

  商品名为阴离子洗涤剂ASEA的表面活性剂成分为脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐,结构为 ROS03NHaCH2CH20H。

  (2)仲烷基硫酸盐(Teep01) 它是由。—烯烃与硫酸反应生成的仲烷基硫酸酯,经中和后得到的产品,通式为R厂CH—o—SOaN,,商品名为梯波尔(Teep01)。

  与伯烷基硫酸(酯)盐不同,其硫酸酯盐部分一(O—SO3Na)是与烷基链上的仲碳原子相连,烷基链的碳原子数为10~18。

  梯波尔(Teep01)与FAS相似,也是一种性能良好的表面活性剂,但由于结构上的差异,它的溶解性和润湿性更好。因制成粉状产品易吸潮结块,一般制成液体或浆状洗涤剂。

  (3)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐(AES) 脂肪醇聚氧乙烯醚是一种非离.子表面活性剂,与硫酸酯化、中和得到硫酸酯盐(AES)。实际上AES是非离子—阴离子型两性混合表面活性剂,一般也将它归在阴离子型硫酸酯盐表面活性剂中。

  脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐,简称醇醚硫酸盐(AES)。由于它的溶解性能、抗硬水性能、

  ①AS可以是alk9nesul{。n9te,烷基磺酸盐,也可以是alkancswlfatc伯烷基硫酸酯盐的缩写,此处为后者。起泡性;润湿力均比脂肪醇硫酸盐(AS)好且刺激性低,因此常作为AS的替代晶广泛应用于香波、浴用品、剃须膏等盥洗卫生用品中,也是轻垢、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洗剂的重要组分。

  (4)脂肪酸衍生物的硫酸酯盐 这类物质的通式为R一CXR''OSO-3M+ (X为氧原子、--N、-N、R'',为烷基、亚烷基、羟烷基、烷氧基)。这类产品有良好的润湿性和乳化性,通常用润湿剂。如用硫酸处理含有羟基或不饱和键的油脂或脂肪酸酯,中和后得到的产品为油脂或脂肪酸酯的硫酸酯盐。其中有代表性的是用蓖麻油酸化、中和得到的土耳其红油(因适合做土耳其红染料的匀染助剂而得名)。

  (5)不饱和醇的硫酸酯盐 当脂肪醇硫酸酯盐结构中脂肪醇部分是含有双键的不饱和醇时其性能有较大改变,如在低温时仍呈透明状,有较低表面张力和临界胶束浓度,有良好的润湿性能。其中油醇硫酸盐[CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7一CH2OS3Na]是一种重要的不饱:和醇硫酸盐,它的起泡力好、去污力强并有良好的乳化能力和良好的钙皂分散力,是目前正在研制开发的新产品。

4.磷酸酯盐  烷基磷酸酯盐包括烷基磷酸单、双酯盐,也包括脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酸单双酯盐和烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸单、双酯盐。常见的是烷基磷酸单、双酯盐。


  (1)烷基磷酸单、双酯盐(AP) 这是烷基醇与磷酸酯化、中和后的产物。磷酸是三元酸可与脂肪醇酯化生成单酯、双酯与三酯。形成单酯、双酯的产物中仍含有显酸性的氢离子可与碱中和生成盐。生成的烷基磷酸单、双酯盐具有表面活性。

  工业上从降低成本考虑,产物通常为单酯盐和双酯盐的混合物。从性能上看,烷基磷酸单酯盐的去污力差,烷基磷酸双酯盐稍好,其中又以二癸基磷酸双酯盐较好,但起泡性能差。由于具有降低纤维间静摩擦系数的作用,因此在纺织工业上常用作化纤产品的抗静电剂。

  (2)醇醚、酚醚的磷酸酯盐 这是非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚与磷酸发生酯化反应,经中和后得到的产物。

  它们实际上是非离子—阴离子型两性混合表面活性剂,但常归之于中,由于含有聚氧乙烯链段,具有一些非离子表面活性剂的性质,因此与烷基磷酸酯盐同类产品相比,去污、润湿性能都有所改进。烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐商品名为6503洗涤剂。
 

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